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Oct 15, 2023

Dépliage des effets granulométriques dans les céramiques ferroélectriques au titanate de baryum

Rapports scientifiques tome 5,

Rapports scientifiques volume 5, Numéro d'article : 9953 (2015) Citer cet article

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Les effets de la taille des grains sur les propriétés physiques des ferroélectriques polycristallins ont été largement étudiés depuis des décennies ; cependant, il existe encore des controverses majeures concernant la dépendance des propriétés piézoélectriques et ferroélectriques à la taille des grains. Des céramiques BaTiO3 denses avec différentes granulométries ont été fabriquées soit par frittage conventionnel, soit par frittage par plasma à étincelles à l'aide de poudres micro et nanométriques. Les résultats montrent que l'effet de la taille des grains sur la permittivité diélectrique est presque indépendant de la méthode de frittage et de la poudre de départ utilisée. Un pic de permittivité est observé dans toutes les céramiques avec une taille de grain proche de 1 μm et peut être attribué à une densité et une mobilité maximales des parois de domaine. Le coefficient piézoélectrique d33 et la polarisation rémanente Pr montrent divers effets de taille de grain en fonction de la taille des particules de la poudre de départ et de la température de frittage. Cela suggère qu'en plus de la densité de la paroi du domaine, d'autres facteurs tels que les champs arrière et les défauts ponctuels, qui influencent la mobilité de la paroi du domaine, pourraient être responsables de la dépendance différente de la taille des grains observée dans les propriétés diélectriques et piézoélectriques/ferroélectriques. Dans les cas où les défauts ponctuels ne sont pas le contributeur dominant, la constante piézoélectrique d33 et la polarisation résiduelle Pr augmentent avec l'augmentation de la taille des grains.

Comprendre les effets de la taille des grains qui régissent la structure cristalline et les propriétés fonctionnelles des ferroélectriques est d'une importance vitale pour améliorer les performances des systèmes ferroélectriques, qui sont intégrés dans un certain nombre de dispositifs électroniques, tels que les capteurs, les actionneurs, les transducteurs et les mémoires non volatiles1, 2,3. En raison d'une demande croissante de dispositifs miniatures, des progrès significatifs dans la fabrication de structures ferroélectriques à l'échelle micro, méso et nanométrique ont été réalisés4,5. Une compréhension fondamentale des effets de la taille des grains sur les propriétés diélectriques et ferroélectriques a été obtenue en étudiant les structures ferroélectriques de faible dimension6,7,8,9,10,11,12. Des études théoriques et expérimentales sur des couches minces/ultraminces6,7,8, des nanofils9,10 et d'autres types de systèmes nanodimensionnels11,12 ont montré que la ferroélectricité persiste jusqu'à l'échelle nanométrique, démontrant ainsi leur potentiel d'utilisation dans des dispositifs miniatures. Néanmoins, certaines applications nécessitent des composants massifs aux propriétés fonctionnelles spécifiques, qui peuvent être directement obtenus à partir d'une granulométrie spécifique. Bien que les effets de la taille des grains sur les propriétés diélectriques, piézoélectriques et ferroélectriques aient été largement étudiés dans plusieurs systèmes ferroélectriques massifs, il existe encore un certain nombre d'aspects qui restent flous. Celles-ci sont principalement liées à la dépendance à la taille des grains des propriétés piézoélectriques et ferroélectriques, montrant souvent des divergences dans la littérature existante. En outre, il existe un certain nombre d'autres facteurs qui pourraient influencer la dépendance à la taille des grains ; leur identification est l'objectif principal de la présente étude. La céramique de titanate de baryum est choisie comme système ferroélectrique modèle pour cette recherche.

Le titanate de baryum (BaTiO3) est un matériau ferroélectrique typique avec une structure de type pérovskite. Il a été largement étudié pour les condensateurs diélectriques et les applications piézoélectriques sans plomb, atteignant à la fois des valeurs élevées de permittivité diélectrique (jusqu'à 7000)13 et de constante piézoélectrique (d33 jusqu'à 788 pC/N dans les céramiques texturées)14. Dans les céramiques BaTiO3, il a été rapporté que la taille des grains a une influence substantielle sur la permittivité diélectrique13,15,16,17,18,19,20,21. La constante diélectrique de la céramique BaTiO3 augmente d'abord avec la diminution de la taille moyenne des grains, atteignant une valeur maximale dans la plage de tailles de grains de ~ 0,8 à 1,1 μm, puis diminue rapidement avec une nouvelle diminution de la taille des grains13,15,16,17,18,19, 20,21. Un comportement similaire a été observé dans d'autres ferroélectriques22,23,24. Généralement, la dépendance à la taille des grains de la permittivité diélectrique montre des tendances constantes malgré l'utilisation de différentes méthodes de traitement et de frittage des poudres13,15,16,17,18,19,20,21. En ce qui concerne l'origine physique de la valeur maximale de la permittivité, généralement associée à une taille de grain intermédiaire de ~ 1 μm, deux théories alternatives basées sur la contrainte résiduelle interne et le mouvement de la paroi du domaine ont été développées au cours des dernières décennies (voir Réf. 19 pour une examen). Des expériences récentes de diffraction des rayons X à haute énergie in situ réalisées sur des céramiques BaTiO3 avec des tailles de grains comprises entre 0,32 et 3,5 µm suggèrent que la permittivité maximale trouvée autour de la taille des grains de 1 µm est due à la contribution maximale de la paroi du domaine21.

D'autre part, le coefficient piézoélectrique rapporté d33 et sa dépendance à la taille des grains ont montré des résultats contradictoires dans la littérature14,21,25,26,27,28,29,30,31,32. Depuis plusieurs décennies, il est admis que les céramiques à base de BaTiO3 ne présentent qu'une activité piézoélectrique modeste, avec une constante piézoélectrique d33 inférieure à 190 pC/N25. Néanmoins, des valeurs de d33 remarquablement élevées (jusqu'à 460 pC/N) ont été obtenues ces dernières années pour des céramiques BaTiO3 (taille de grain d'environ 1 μm) préparées à partir de poudres fines synthétisées par voie hydrothermale14,26,27. De plus, un pic de 338 pC/N dans la constante piézoélectrique a été trouvé autour de la taille de grain de 1 μm dans les céramiques BaTiO3 préparées par réaction à l'état solide et frittage conventionnel28. En utilisant le frittage conventionnel, il est difficile d'obtenir des céramiques BaTiO3 denses avec une granulométrie moyenne inférieure à 1 μm, la densité relativement faible de ces céramiques est considérée comme ayant causé la réduction de la constante piézoélectrique par rapport aux céramiques préparées à partir de poudres hydrothermales28. Les céramiques BaTiO3 fabriquées par la voie de réaction conventionnelle à l'état solide avec une distribution granulométrique bimodale (les gros grains avaient une taille moyenne d'environ 7,0 µm et les petits grains avaient une taille moyenne d'environ 0,8 μm) ont montré une valeur d33 élevée de 419 pC/N , qui ne pouvait être uniquement attribuée à un effet granulométrique29. Récemment, un pic dans le d33 a été trouvé autour de 2 µm de taille de grain dans les céramiques de titanate de baryum et il a été conclu que, comme la permittivité, la maximisation de la constante piézoélectrique d33 est due au mouvement des parois de domaine à 90°21. Cependant, pour les céramiques BaTiO3 préparées à partir de poudres ultrafines avec une granulométrie allant de 0,56 à 120 μm, une valeur maximale de d33 a été rapportée à 8,9 μm30, ce qui est supérieur à la granulométrie rapportée dans d'autres études (1–2 μm)21. Des écarts supplémentaires dans la dépendance à la taille des grains de la constante piézoélectrique peuvent être trouvés dans les réf. 31, 32.

Ces différences démontrent que les conditions de traitement peuvent avoir une influence significative sur les propriétés physiques des céramiques ferroélectriques. Cependant, à l'heure actuelle, les mécanismes détaillés de la dépendance à la taille des grains des propriétés piézoélectriques dans les céramiques BaTiO3 préparées à l'aide de différentes méthodes de traitement et de différents matériaux de départ ne sont toujours pas clairs.

Pour résoudre cette controverse, la dépendance des propriétés diélectriques, piézoélectriques et ferroélectriques à la taille moyenne des grains des céramiques de titanate de baryum préparées par frittage conventionnel (CS) et frittage par plasma étincelant (SPS) à l'aide de poudres micro et nanométriques (voir Fig. S1 en chiffres supplémentaires) a été systématiquement étudiée. Le SPS est un moyen efficace de fabriquer des céramiques nanostructurées denses21,23,33, ce qui pourrait permettre la préparation d'une série de céramiques BaTiO3 entièrement denses avec une large gamme de tailles de grains. A travers cette comparaison systématique, la présente étude met en évidence les principaux facteurs responsables de la dépendance granulométrique controversée précédemment rapportée. En outre, il fournit également une compréhension avancée des mécanismes sous-jacents de l'effet de la taille des grains, qui auront des implications importantes dans la maximisation des propriétés diélectriques, piézoélectriques et ferroélectriques/ferroélastiques d'autres systèmes ferroélectriques.

Le tableau 1 résume les propriétés diélectriques et piézoélectriques à température ambiante des céramiques BaTiO3 polarisées préparées par frittage conventionnel et SPS à partir des poudres BaTiO3 micro et nanométriques. Dans le tableau, les étiquettes « CS » et « SPS » désignent respectivement le « frittage conventionnel » et le « frittage par plasma d'étincelle » ; les étiquettes « micro » et « nano » décrivent des céramiques frittées à l'aide de poudre de BaTiO3 de taille micro et nano, respectivement ; tandis que le nombre après eux indique la température de frittage. Les valeurs de la densité relative, de la taille moyenne des grains, de la constante piézoélectrique d33, de la température de transition de phase orthorhombique-tétranale TO-T et du point de Curie TC sont également répertoriées dans le tableau. Les valeurs TO-T et TC ont été déterminées à partir des pics des courbes de permittivité en fonction de la température mesurées pendant le chauffage. D'après le tableau 1, on peut voir que tous les échantillons de BaTiO3 présentent une densité élevée. Pour les céramiques CS-micro BaTiO3, la densité relative augmente progressivement de 95,2 % à 98,6 % et la taille moyenne des grains passe de 1,3 μm à 32,0 μm avec l'augmentation de la température de frittage. La densité relative de tous les échantillons SPS est supérieure à 98,5 % et la taille moyenne des grains passe de 0,6 μm à 18,5 μm avec l'augmentation de la température de frittage.

La dépendance à la température ambiante de la taille des grains de la permittivité et de la constante piézoélectrique des céramiques BaTiO3 polarisées préparées par les techniques CS et SPS est tracée à l'aide des données du tableau 1 et les résultats sont présentés sur les figures 1a et 1b. La permittivité diélectrique ε 'montre une dépendance similaire à la taille des grains dans les céramiques frittées par le CS et le SPS, comme le montre la Fig. 1a. La valeur ε 'de la micro-céramique CS augmente de 2730 à 3220 avec la diminution de la taille des grains (Fig. 1a). De manière analogue au CS, la permittivité des céramiques SPS augmente avec la réduction de la taille des grains et présente un pic autour de 1 μm. Après une nouvelle réduction de la taille des grains, la permittivité diminue (Fig. 1a). Pour les céramiques SPS-micro BaTiO3, la céramique avec une taille de grain moyenne de 1,2 μm présente la plus grande permittivité de 4450. La permittivité de la céramique SPS-nano montre une valeur maximale de 5800 à environ 1 μm de taille de grain (Fig. 1a). On peut voir que les céramiques SPS BaTiO3 présentent une permittivité supérieure à celle des céramiques CS-micro dans toute la gamme granulométrique. De plus, pour les céramiques SPS, les céramiques SPS-nano présentent une permittivité plus grande que les céramiques SPS-micro dans toute la gamme de tailles de grains (Fig. 1a). La dépendance granulométrique de la permittivité observée dans cette étude est en bon accord avec les résultats rapportés dans la littérature, bien que les valeurs montrent quelques variations dues aux différentes poudres brutes et techniques de frittage utilisées13,15,16,17,18,19, 20,21.

La constante piézoélectrique d33 montre la dépendance opposée à la taille des grains pour les deux méthodes de frittage différentes (Fig. 1b). Les céramiques CS-micro BaTiO3 présentent une valeur d33 maximale de 410 pC/N dans la céramique CS-micro-1230 avec une taille de grain moyenne de 1,3 μm, qui diminue remarquablement avec l'augmentation de la taille des grains (Fig. 1b). La céramique frittée à 1350 ° C montre une valeur d33 d'environ 180 pC / N (Fig. 1b), ce qui est cohérent avec les résultats précédents pour les céramiques BaTiO3 à grains grossiers25,28. Lors de l'utilisation du SPS, la constante piézoélectrique de la céramique SPS-micro augmente avec l'augmentation de la taille des grains et montre une valeur maximale de 430 pC/N dans la céramique SPS-micro-1200 avec une taille moyenne des grains d'environ 4 μm (Fig. 1b) . La valeur d33 diminue avec une nouvelle augmentation de la température de frittage au-dessus de 1200°C (Fig. 1b). En raison de la taille fine des particules, les températures de frittage des céramiques SPS-nano sont bien inférieures à celles des céramiques préparées à partir de la poudre micrométrique. Toutes les céramiques SPS BaTiO3 préparées à partir de la poudre nanométrique présentent une valeur d33 élevée (> 300 pC/N). Le d33 maximum des céramiques SPS-nano BaTiO3 est proche du d33 maximum des céramiques SPS-micro. Cependant, le coefficient d33 des céramiques SPS-nano, contrairement à celui des céramiques SPS-micro, augmente avec l'augmentation de la taille des grains jusqu'à 9,6 μm. En comparant la constante piézoélectrique des céramiques frittées par les deux méthodes différentes, on peut en déduire qu'il existe une taille de grain critique d'environ 2 μm en dessous de laquelle les céramiques CS-micro BaTiO3 présentent un d33 plus grand. Le d33 maximum pour les céramiques BaTiO3 frittées par le CS et le SPS montre une valeur remarquablement élevée de plus de 400 pC/N.

La figure 2 montre les boucles d'hystérésis polarisation-champ électrique (PE) des céramiques BaTiO3 non polarisées frittées par le CS et le SPS. Toutes les céramiques sauf CS-micro-1350 présentent des boucles d'hystérésis PE minces avec un champ coercitif (Ec) inférieur à 0,35 kV/mm, ce qui est proche de la valeur rapportée par d'autres chercheurs25,31. La dépendance à la taille des grains de la polarisation maximale (Pmax) et de la polarisation résiduelle (Pr) des céramiques CS et SPS BaTiO3 est illustrée à la Fig. 3. On peut voir que pour les céramiques CS, Pmax et Pr diminuent avec l'augmentation de la taille des grains ( Figures 3a, 3b). Les échantillons CS-micro montrent un Pr plus grand que les céramiques SPS lorsque la taille des grains est inférieure à 2 μm et une valeur inférieure lorsque la taille des grains est supérieure à 2 μm (Fig. 3b). Dans les céramiques SPS-micro, la polarisation maximale Pmax augmente légèrement avec l'augmentation de la taille des grains et les valeurs sont supérieures à celles des échantillons CS-micro. La polarisation rémanente Pr augmente légèrement et se sature progressivement pour des tailles de grains supérieures à 2 µm ; pendant ce temps, il diminue considérablement lorsque la taille des grains est inférieure à 2 μm. Pour les céramiques SPS-nano, la Pmax augmente légèrement avec l'augmentation de la taille des grains et Pr augmente considérablement pour les tailles de grains supérieures à 4,5 µm (Fig. 3b), ce qui est cohérent avec la dépendance à la taille des grains de d33 illustrée à la Fig. 1. Figure 3c montre que l'échantillon CS-micro-1350 (granulométrie moyenne de 32 µm) présente un champ coercitif de 0,35 kV/mm supérieur à celui du CS-micro-1230 (granulométrie moyenne de 1,3 µm ; Ec = 0,17 kV/mm ) et céramiques CS-micro-1280 (granulométrie moyenne de 5,8 µm ; Ec = 0,175 kV/mm). Pour les micro-céramiques SPS, Ec diminue progressivement de 0,3 kV/mm à 0,17 kV/mm avec l'augmentation de la taille des grains. Une dépendance similaire de la taille des grains du champ coercitif est montrée par les céramiques SPS-nano (Fig. 3c).

Dépendance à la taille des grains de (a) la polarisation maximale Pmax, (b) la polarisation résiduelle Pr et (c) le champ coercitif EC pour les céramiques BaTiO3 préparées par différentes méthodes de frittage à partir de poudres micro et nanométriques.

La figure 4 montre des images SEM des modèles de domaine de plusieurs céramiques BaTiO3 polarisées préparées à partir de poudres micro et nanométriques. Les microstructures des céramiques CS-micro sont présentées dans les Fig. 4a et 4b. Figues. 4c à 4f montrent des images des micro-céramiques SPS, tandis que les Figs. 4g et 4h montrent les structures de domaine de deux céramiques SPS-nano typiques. Pour les céramiques BaTiO3 à grain fin, les motifs de domaine sont principalement constitués de rayures marquées d'un « S » traversant tout le grain, comme le montrent les Fig. 4a et 4c. Les longueurs de bande augmentent et la largeur de domaine moyenne devient plus grande à mesure que la taille de grain augmente. On pense que les bandes correspondent à des motifs de domaine à 90°34,35. La formation de domaines à 90° est une conséquence du soulagement des contraintes internes dans les céramiques BaTiO3 lorsqu'elles sont refroidies d'une température élevée à une température inférieure à TC34,35. Des motifs à chevrons marqués d'un « H » constitués de deux ensembles adjacents de bandes parallèles ont parfois été trouvés, en particulier dans des échantillons à grains grossiers avec des tailles de grains supérieures à 2 μm, comme le montrent les Fig. 4b, 4e, 4f et 4h. Celles-ci ont été signalées comme des structures de domaine typiques des céramiques tétragonales BaTiO334,35,36,37,38. De plus, une petite quantité de filigranes étiquetés « W » (supposés correspondre aux limites de domaine à 180 °)28,34, ont souvent été observés dans les céramiques BaTiO3 à grains grossiers et apparaissent rarement dans les grains fins (Figs. 4b, 4f et 4h ). Ceci suggère l'existence de domaines à 180° dans les céramiques BaTiO3 à grain grossier après la polarisation, indiquant soit qu'il n'a pas été possible d'aligner tous les domaines à 180° pendant la polarisation, soit que la céramique a perdu une partie de l'alignement des domaines lors de la suppression du champ après la polarisation. processus.

Structures de domaine des céramiques BaTiO3.

(a) CS-micro-1230 ; (b) CS-micro-1350; (c) SPS-micro-1080 ; d) SPS-micro-1120 ; e) SPS-micro-1200 ; (f) SPS-micro-1240 ; (g) SPS-nano-1040; (h) SPS-nano-1160. « S » désigne la structure de domaine en bandes, « H » désigne la structure de domaine en chevrons et « W » désigne la structure de domaine en filigrane.

La largeur de domaine de la structure de domaine rayé a été mesurée à un grand nombre d'emplacements dans des céramiques avec différentes tailles de grains et une moyenne a été calculée. La dépendance résultante de la taille de grain de la largeur de domaine moyenne pour les céramiques BaTiO3 préparées par différentes méthodes de frittage est illustrée à la Fig. 5. On peut voir que la largeur de domaine moyenne diminue avec la taille de grain décroissante pour toutes les céramiques BaTiO3. D'après la figure 5, il est clair qu'il existe un écart par rapport à la relation parabolique entre la largeur de domaine et la taille de grain précédemment rapportée dans les céramiques ferroélectriques36,39. Des écarts par rapport à la loi parabolique ont également été trouvés dans d'autres systèmes ferroélectriques et ont été récemment discutés dans la littérature40,41. Lorsque la taille des grains est supérieure à 4 μm, les céramiques CS et les céramiques SPS présentent une dépendance similaire de la taille des grains de la largeur du domaine. La valeur de la largeur de domaine des céramiques BaTiO3 à grains fins est conforme à celle généralement rapportée dans la littérature (~ 100 nm)17,28,29,31. La largeur de domaine moyenne de la céramique à gros grains est beaucoup plus petite que les valeurs rapportées précédemment (plus de 500 nm)17,34.

Dépendance à la taille des grains de la largeur moyenne du domaine pour les céramiques CS et SPS BaTiO3.

Il est bien connu que les propriétés diélectriques et piézoélectriques des céramiques ferroélectriques incluent des contributions intrinsèques et extrinsèques ; le premier provient de la déformation de la cellule unitaire sous un champ électrique ou mécanique externe, tandis que le second est principalement dû au mouvement de la paroi du domaine et aux défauts ponctuels42,43,44,45,46,47,48. La contribution de la paroi du domaine est déterminée par la densité de la paroi du domaine et la mobilité de la paroi du domaine, qui sont également toutes deux influencées par de nombreux facteurs, notamment la taille des grains, les champs arrière et les défauts42,43,44,45,46,47,48. Les différences dans la dépendance à la taille des grains des propriétés piézoélectriques des céramiques CS et SPS BaTiO3 peuvent être interprétées sur la base des aspects suivants.

La largeur moyenne du domaine diminue avec la réduction de la taille moyenne des grains dans les céramiques BaTiO3 frittées par les deux méthodes, comme le montre la Fig. 5, ce qui est en accord avec les réf. 38, 40. Cela signifie que le nombre de parois de domaine par volume (la densité de paroi de domaine) augmente avec la diminution de la taille des grains. Cela pourrait contribuer à un maximum d'activité de paroi de domaine, ce qui produirait une amélioration des propriétés diélectriques et piézoélectriques en correspondance avec une taille de grain spécifique. Une densité de paroi de domaine optimale pourrait être l'une des raisons possibles de la permittivité maximale observée à proximité d'une taille de grain de 1 µm dans les céramiques CS et SPS (voir Fig. 1a), comme également suggéré dans des rapports précédents13,15,16,17,18,19,21. Cependant, la densité de paroi de domaine n'est pas le seul facteur qui contrôle la contribution de la paroi de domaine dans les matériaux ferroélectriques/ferroélastiques et des facteurs supplémentaires doivent être pris en compte pour démêler tous les effets de taille de grain observés.

Les champs arrière sont le résultat de forces de restauration agissant sur les murs de domaine lors du changement de domaine49. Les champs arrière peuvent s'opposer à la commutation pendant le chargement du champ électrique et assister la commutation arrière pendant le déchargement du champ électrique. Une zone limite de grain plus grande dans les céramiques à grains fins produirait un champ arrière qui exercerait un effet de serrage sur les parois des domaines, rendant les domaines ferroélectriques/ferroélastiques plus difficiles à commuter lors de l'application d'un champ électrique50,51. Cela explique pourquoi la valeur Ec de la céramique SPS diminue avec l'augmentation de la taille des grains (Fig. 3c). Dans le cas des nanocéramiques SPS, la constante piézoélectrique et la polarisation rémanente diminuent toutes deux avec la diminution de la taille moyenne des grains dans toute la gamme étudiée (Figs. 1b, 3b). La diminution de Pr avec la diminution de la taille des grains peut être attribuée à un effet accru du champ arrière dans les céramiques à grains plus petits. Les champs arrière peuvent également induire une réduction du d33 conformément aux scénarios suivants, qui peuvent également se chevaucher : a) l'augmentation du champ arrière dans les céramiques à grains plus petits peut entraver les alignements de domaine pendant la polarisation DC ; b) le champ arrière réduit l'alignement des domaines lorsque le champ électrique est supprimé après le processus de polarisation CC.

Afin d'obtenir une densité élevée dans le frittage conventionnel, les températures de frittage sont plus élevées et les temps de séjour sont beaucoup plus longs que ceux utilisés dans la méthode SPS. Il a été suggéré que cela représente une cause possible de défauts ponctuels dans les céramiques préparées par la voie conventionnelle52. Les défauts ponctuels ont tendance à migrer vers les limites de domaine ou les joints de grain et par la suite épingler les parois de domaine53,54,55,56,57. Dans nos échantillons de BaTiO3, les effets d'ancrage de la paroi du domaine semblent augmenter avec l'augmentation de la température de frittage, comme le montre la figure 3 par l'augmentation de Ec et la diminution de Pmax avec l'augmentation de la taille des grains dans les micro-céramiques CS. La figure 6 montre la dépendance à la température de la permittivité diélectrique de la céramique BaTiO3 préparée à partir de différentes poudres en utilisant différentes méthodes de frittage. Les pics vers 120°C correspondent au point de Curie Tc de BaTiO3. Les larges pics de permittivité diélectrique à haute température de 400 à 700 ° C, souvent observés dans les oxydes ferroélectriques de type pérovskite, y compris BaTiO3, peuvent être attribués au mouvement des lacunes d'oxygène, comme suggéré par l'énergie d'activation calculée rapportée dans la réf. 58. L'intensité maximale augmente avec l'augmentation de la température de frittage pour les microcéramiques CS (Figs. 6a et b). De plus, l'analyse par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) montre que l'état de valence du baryum et de l'oxygène change avec l'augmentation de la température de frittage, reflétant d'éventuelles modifications de la coordination Ba-O et de la stoechiométrie, qui pourraient être compensées par la formation de lacunes d'oxygène. (reportez-vous à la figure S2 à l'appui). Dans les Fig. 6c et d, l'intensité des pics diélectriques à haute température diminue avec la réduction de la température de frittage pour les micro céramiques SPS. Une autre preuve de la présence de défauts ponctuels (c. C (reportez-vous aux figures complémentaires S3a et S3b), un pic de perte supplémentaire à basse fréquence d'environ 100 Hz (reportez-vous aux figures complémentaires S3c et S3d) et par une boucle de champ électrique de contrainte asymétrique (reportez-vous aux figures complémentaires S3e et S3f) . Les larges pics à haute température de la permittivité diélectrique sont presque absents dans les céramiques SPS-nano (Fig. 6e) en raison de la température de frittage plus faible utilisée.

La présence de défauts ponctuels peut réduire la mobilité des parois de domaine, diminuant ainsi la contribution extrinsèque des parois de domaine aux propriétés diélectriques et piézoélectriques. L'ancrage de la paroi du domaine par des défauts ponctuels peut avoir une contribution importante à la réduction de la permittivité diélectrique avec l'augmentation de la taille des grains dans les céramiques CS et pour la permittivité inférieure des échantillons CS par rapport aux céramiques SPS (Fig. 1a). Pour les propriétés piézoélectriques, l'existence de défauts ponctuels limite la commutation de domaine dans le cadre du processus de polarisation CC, ce qui entraîne un mauvais alignement de domaine après la polarisation, ce qui conduit à une constante piézoélectrique inférieure. De plus, la petite force oscillante utilisée pour mesurer la constante piézoélectrique peut ne pas être assez grande pour contrecarrer l'effet d'épinglage causé par les défauts ponctuels entraînant la diminution de d33 avec l'augmentation de la taille des grains dans les micro-céramiques CS. Dans les céramiques CS-micro, la polarisation rémanente et la constante piézoélectrique diminuent toutes deux avec l'augmentation de la taille des grains sur toute la gamme étudiée. Cela suggère que l'effet de l'épinglage de la paroi du domaine augmente avec l'augmentation de la température de frittage, ce qui entraîne un champ coercitif plus important et une diminution significative de Pmax dans les micro-céramiques CS avec la plus grande taille de grain (voir Figs. 1b et 3a–3c). Sur la figure 2, les céramiques SPS à grains grossiers présentent des boucles d'hystérésis PE plus saturées et des valeurs Pr beaucoup plus grandes que celles des microcéramiques CS. De plus, la polarisation maximale Pmax des céramiques SPS augmente avec l'augmentation de la taille des grains dans la gamme étudiée (Fig. 3a). Les effets de la température de frittage sur l'activité de la paroi du domaine sont également mis en évidence par la dépendance différente de la taille des grains de la constante piézoélectrique observée pour les céramiques SPS-micro et SPS-nano (Fig. 1). Ces derniers ont été frittés à des températures beaucoup plus basses et montrent une augmentation constante du d33 sur la même gamme granulométrique. Ces observations indiquent que lorsque la température de frittage devient trop élevée, l'effet de fixation de la paroi du domaine par des défauts ponctuels devient le principal facteur déterminant la dépendance observée de la taille des grains des propriétés piézoélectriques et ferroélectriques.

Afin de clarifier les différentes dépendances granulométriques de la permittivité et de la constante piézoélectrique, les céramiques SPS-nano seront d'abord considérées comme la contribution des défauts ponctuels à la dépendance granulométrique observée n'est vraisemblablement pas dominante et la dépendance granulométrique de la permittivité et d33 montre les différences les plus remarquables parmi les céramiques étudiées ici (Figs. 1a, 1b). En considérant la boucle PE (Fig. 2c) et la boucle SP (Fig. S4c) du SPS-nano-1160, on peut en déduire que dans la région autour du champ coercitif, le processus de commutation de domaine est dominé par une réorientation de domaine à 180°. Ceci est mis en évidence par le changement abrupt de polarisation et le changement de contrainte mineur dans la région autour du champ coercitif (P = 0), comme le montrent les tracés d'hystérésis de la Fig. 2c et de la Fig. S4c. De plus, les images SEM de la structure des domaines suggèrent une présence accrue de domaines à 180° dans le SPS-nano-1160 par rapport aux autres céramiques SPS-nano. Par conséquent, il est peu probable que la permittivité du SPS-nano-1160 soit principalement dominée par la contribution de la paroi du domaine à 180 ° ; sinon, il ne serait pas le plus bas parmi toutes les céramiques SPS-nano (Fig. 1a). D'autre part, le d33 de SPS-nano-1160 est le plus grand parmi les céramiques SPS-nano, en raison du champ arrière plus petit rencontré par cette céramique, ce qui a permis un degré plus élevé d'alignement de domaine pendant la polarisation CC et un retour limité. -commutation après polarisation. Ceci est en accord avec la plus grande valeur de Pr dans SPS-nano-1160, parmi toutes les céramiques SPS-nano étudiées. Puisqu'il a été déduit que la contribution des parois de domaine à 180° à la permittivité n'est pas dominante, on peut en déduire que le champ arrière agit sur les domaines à 90°. Par définition, la permittivité diélectrique indique la quantité de changement de polarisation qui peut être induite sous l'application d'un champ électrique, il faut donc s'attendre à ce que la permittivité diminue généralement avec l'augmentation de l'alignement du domaine après la polarisation CC, comme confirmé par des expériences précédentes. Par conséquent, la plus petite permittivité dans le SPS-nano-1160 avec la plus grande taille de grain parmi les céramiques SPS-nano polarisées doit être attribuée à une plus petite contribution des parois de domaine à 90 ° en raison d'une rétrocommutation limitée des domaines à 90 ° après la polarisation, dans comparaison avec les autres céramiques SPS-nano (voir également les informations complémentaires S4). La contribution dominante des parois de domaine à 90° à la permittivité diélectrique a été prouvée sans ambiguïté dans les couches minces de PbZr0.2Ti0.8O359. Avec une taille de grain décroissante, le d33 diminue en raison de l'augmentation du champ arrière selon les scénarios a) et b) décrits précédemment, tandis que la permittivité augmente, en raison d'une plus grande contribution des murs de domaine à 90°. Lorsque la taille de grain devient trop petite, la contribution des parois de domaine à 90° diminue et la permittivité de la céramique polaire commence à diminuer avec la taille de grain décroissante (inférieure à 1 µm dans les céramiques BaTiO3). Des arguments similaires s'appliquent à la permittivité des micro-céramiques SPS et des micro-céramiques CS, pour lesquelles la dépendance à la taille des grains du d33 a déjà été expliquée.

Dans le but de comprendre la dépendance à la taille des grains observée dans les céramiques ferroélectriques de titanate de baryum, des effets hautement convolutés ont été observés sur les propriétés diélectriques, piézoélectriques et ferroélectriques, qui peuvent être résumées comme suit. La dépendance à la taille des grains de la permittivité diélectrique est principalement indépendante des poudres de départ et du processus de frittage utilisé. La permittivité diélectrique maximale à une taille de grain critique d'environ 1 µm est principalement obtenue par une densité et une mobilité optimales des parois de domaine à 90°.

La dépendance à la taille des grains de la constante piézoélectrique est plutôt affectée par des facteurs supplémentaires liés au traitement de la céramique, notamment la taille des particules de la poudre de départ et la température de frittage. Avec l'augmentation de la granulométrie, le d33 des micro-céramiques CS diminue sur toute la plage granulométrique ; le d33 des céramiques SPS-micro augmente d'abord puis diminue avec un pic à 4,3 μm de granulométrie ; le d33 des céramiques SPS-nano augmente sur toute la gamme granulométrique étudiée. L'augmentation de d33 dans les céramiques SPS-nano et dans les céramiques SPS-micro en dessous de 4, 3 μm est due à un alignement de domaine accru causé par une réduction du champ arrière exercé par les joints de grains avec une taille de grain croissante. L'épinglage de la paroi du domaine par des défauts ponctuels est plutôt le principal facteur de diminution du d33 dans les micro-céramiques SPS au-dessus de 4,3 μm et dans les micro-céramiques CS sur toute la gamme granulométrique.

En ce qui concerne les propriétés ferroélectriques, il a été observé que le champ coercitif des céramiques SPS diminue avec l'augmentation de la taille des grains, tandis que dans les céramiques CS, il augmente dans les céramiques à grains plus gros. Ce dernier est attribué à un effet d'ancrage accru sur les parois des domaines par des défauts ponctuels développés dans les céramiques frittées à haute température. Dans les céramiques où la contribution des défauts ponctuels n'est pas dominante, la polarisation maximale et rémanente augmente avec l'augmentation de la taille des grains.

Les effets de la taille des grains sur les propriétés diélectriques, piézoélectriques et ferroélectriques de trois groupes différents de céramiques BaTiO3 avec des plages de températures de frittage distinctes ont été étudiés. Cela a permis d'avoir une vision plus large des dépendances possibles de la taille des grains qui pourraient être observées dans les céramiques ferroélectriques. L'effet de la taille des grains est influencé par les contributions des parois des domaines ferroélectriques, des champs arrière et des défauts ponctuels développés lors du frittage à haute température. La permittivité diélectrique maximale proche de la taille de grain de 1 µm est obtenue par une densité et une mobilité optimales des parois de domaine à 90° dans toutes les céramiques BaTiO3 étudiées. Dans les céramiques frittées par SPS à basse température (T < 1200°C), la dépendance à la taille des grains des propriétés piézoélectriques et ferroélectriques peut être principalement attribuée au degré d'alignement des domaines et à l'influence du champ arrière exercé par les joints de grains. Dans les céramiques frittées à haute température par SPS ou CS, il existe une contribution supplémentaire des défauts ponctuels, qui augmente avec l'augmentation de la température de frittage et influence la contribution de la paroi du domaine à l'effet de taille de grain observé. Lors de l'étude des effets de la taille des grains dans les matériaux ferroélectriques, la contribution des défauts ponctuels doit être minimisée pour éviter des observations contradictoires et trompeuses.

Des poudres de BaTiO3 micro-classées conventionnelles ont été préparées à partir de poudres commerciales de BaCO3 (pureté ≥ 99,0%) et de TiO2 (pureté ≥ 99,8%). Les poudres de BaCO3 et de TiO2 ont été pesées selon la formule stoechiométrique et broyées à billes pendant 12 h dans des pots en nylon avec des billes de ZrO2 et de l'alcool comme milieu de broyage. La bouillie a ensuite été séchée et broyée à l'aide d'un mortier et d'un pilon en agate. Le mélange de poudre a été calciné à 1050°C pendant 4 h. Après le deuxième broyage à billes, une poudre fine de BaTiO3 de granulométrie moyenne inférieure à 0,5 μm a été obtenue. Des nano-poudres synthétisées hydrothermales de BaTiO3 avec une taille de particule de 100 nm ont également été utilisées comme matériaux précurseurs. Les microstructures de différentes poudres de BaTiO3 sont présentées à la Fig. S1.

Deux types de techniques de frittage ont été adoptés pour fritter les céramiques BaTiO3 : le frittage conventionnel (CS) et le frittage par plasma étincelant (SPS). Dans le cas de CS, les poudres de BaTiO3 micro-dimensionnées (Fig. S1a) ont été pressées en pastilles de 15 mm de diamètre et 1 mm d'épaisseur, puis frittées à 1210°C, 1280°C et 1350°C pendant 2 h à l'air ( appelés CS-micro-1210, CS-micro-1280 et CS-micro-1350 pour l'abréviation). Dans le cas des échantillons de SPS, des poudres microscopiques de BaTiO3 ont été frittées sous vide pendant 5 minutes sous une pression uniaxiale de 85 MPa à 1080°C, 1100°C, 1120°C, 1200°C et 1240°C (appelées SPS-micro-1080, SPS-micro-1100, SPS-micro-1120, SPS-micro-1200 et SPS-micro-1240 pour l'abréviation) à l'aide d'un four SPS (HPD-25/1 FCT systeme GmbH). La nanopoudre de 100 nm (Fig. S1b) a été frittée par l'unité SPS à 1000°C, 1020°C, 1040°C, 1060°C et 1160°C (appelée SPS-nano-1000, SPS-nano-1020, SPS-nano-1040, SPS-nano-1060 et SPS-nano-1160 pour l'abréviation). Tous les échantillons SPS ont été recuits à l'air à 900 ° C pendant 2 h pour éliminer la présence de tout carbone résiduel et les effets de réduction encourus pendant le processus SPS.

La densité de la céramique a été mesurée par la méthode d'Archimède. Pour la caractérisation électrique, des spécimens en forme de disque ont été recouverts d'une peinture argentée (Gwent Electronic Materials Ltd, C2011004D5, Pontypool, Royaume-Uni) sur les surfaces supérieure et inférieure et cuits à 600 ° C pendant 20 min. La polarisation a été effectuée à 105°C dans de l'huile de silicone sous un champ électrique de 3,0 kV/mm pendant 30 min. Le coefficient d33 piézoélectrique a été mesuré à l'aide d'un compteur d33 de type Berlincourt (modèle YE 2730A, Sinocera Piezotronics, Chine). Les propriétés diélectriques ont été mesurées à l'aide d'un analyseur d'impédance (Agilent 4294A). Les boucles d'hystérésis de polarisation (PE) ont été tracées à l'aide d'un testeur de mesure d'hystérésis ferroélectrique (NPL, Teddingdon, Royaume-Uni)60,61. Pour la caractérisation de la microstructure et de la configuration des domaines, les spécimens polaires ont été polis miroir et gravés chimiquement pendant 10 s dans une solution aqueuse de HCl à 5% avec une petite quantité de HF (3 gouttes de HF: 20 ml de solution HCl). Les observations de la microstructure et de la structure des domaines ont été réalisées à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB ; modèle JEOL JSM 6300). La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS; ESCALAB MK II, VG Scientific) a été réalisée pour étudier l'état de valence des ions dans la céramique frittée à différentes températures.

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Ce travail a été soutenu financièrement par le Fonds de recherche spécialisé pour le programme doctoral de l'enseignement supérieur (Grant No. 20130131110006) et la National Natural Science Foundation of China (Grant No. 51172128). Les auteurs remercient le professeur DR Chen de l'Université du Shandong d'avoir fourni la fine poudre de BaTiO3 synthétisée par hydrothermie. Nous tenons également à remercier le China Scholarship Council pour le soutien financier d'un an de recherche au Royaume-Uni. L'un des auteurs, V. Koval, reconnaît le soutien de l'Agence des subventions de l'Académie slovaque des sciences par le biais de la subvention n° 2/0057/14.

École de physique, State Key Laboratory of Crystal Materials, Université du Shandong, Jinan, 250100, République populaire de Chine

Yongqiang Tan, Jialiang Zhang, Yanqing Wu et Chunlei Wang

Institut de recherche sur les matériaux, Académie slovaque des sciences, Watsonova 47, 040 01, Kosice, Slovaquie

Vladimir Koval

École d'ingénierie et de sciences appliquées, Aston University, Birmingham, B4 7ET, Royaume-Uni

Baogui Shi et Haitao Ye

École d'ingénierie et de science des matériaux, Université Queen Mary de Londres, Mile End Road, Londres, E1 4NS, Royaume-Uni

Yongqiang Tan, Ruth McKinnon, Giuseppe Viola et Haixue Yan

Département des sciences appliquées et de la technologie, Institut de physique et d'ingénierie des matériaux, Corso Duca degli Abruzzi 24, Turin, 10129, Italie

Joseph Viola

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TYQ, ZJL, KV, WCL, RM, VG et YHX ont écrit le texte principal du manuscrit, WYQ a préparé la figure 1, TYQ a préparé les figures 2 à 6 et les figures S1, 3, SBG et YHT ont préparé les figures S2. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Dépendance à la taille des grains de (a) la permittivité diélectrique et (b) la constante piézoélectrique d33 des céramiques polarisées BaTiO3 préparées par les techniques conventionnelles et SPS à partir de poudres micro et nanométriques.

Les températures de frittage classiques sont de 1230°C, 1280°C et 1350°C ; les températures de frittage SPS pour la poudre micrométrique sont de 1080°C, 1100°C, 1120°C, 1200°C et 1240°C et pour la poudre nanométrique sont de 1000°C, 1020°C, 1040°C, 1060°C et 1160°C.

Boucles en PE de céramiques BaTiO3 préparées à partir de différentes poudres et frittées à différentes températures.

(a) micro-céramique CS ; (b) micro-céramique SPS ; (c) Céramiques SPS-nano.

Dépendance à la température de la permittivité diélectrique pour les céramiques BaTiO3.

(a), (b) micro-céramique CS ; (c), (d) SPS-micro céramiques ; (e), (f) SPS-nano céramiques.

Les auteurs déclarent une absence d'intérêts financiers en compétition.

Dépliage des effets granulométriques dans les céramiques ferroélectriques au titanate de baryum

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Réimpressions et autorisations

Tan, Y., Zhang, J., Wu, Y. et al. Dépliage des effets granulométriques dans les céramiques ferroélectriques au titanate de baryum. Sci Rep 5, 9953 (2015). https://doi.org/10.1038/srep09953

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Reçu : 29 octobre 2014

Accepté : 24 mars 2015

Publié: 07 mai 2015

DOI : https://doi.org/10.1038/srep09953

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